随着世界努力摆脱化石燃料,许多研究人员正在研究清洁氢燃料是否可以在从运输和工业到建筑和发电等领域发挥更大的作用。它可用于燃料电池汽车、发热锅炉、发电燃气轮机、可再生能源储存系统等。


但是,虽然使用氢气不会产生碳排放,但通常会产生。今天,几乎所有氢气都是使用基于化石燃料的工艺生产的,这些工艺共同产生了全球温室气体排放总量的 2% 以上。此外,氢气通常在一个地方生产并在另一个地方消耗,这意味着其使用也带来了后勤方面的挑战。

MIT用铝和水制造清洁的氢燃料,室温下可进行且无温室气体排放

一个有希望的反应


产生氢气的另一种选择来自一个可能令人惊讶的来源:铝与水反应。铝金属在室温下很容易与水反应生成氢氧化铝和氢气。这种反应通常不会发生,因为一层氧化铝自然地覆盖在原料金属上,防止它直接与水接触。


使用铝水反应产生氢气不会产生任何温室气体排放,并且有望解决任何有水的地方的交通问题。只需移动铝,然后在现场与水反应即可。从根本上说,铝成为一种储存氢的机制——而且是一种非常有效的机制,麻省理工学院机械工程教授道格拉斯 P.哈特说,使用铝作为我们的来源,我们可以‘储存’氢气的密度是我们将其作为压缩气体储存的 10 倍。


有两个问题使铝无法用作安全、经济的制氢来源。第一个问题是确保铝表面清洁且可与水反应。为此,一个实用的系统必须包括一种首先修改氧化层,然后在反应进行时防止其重新形成的方法。


第二个问题是纯铝的开采和生产是能源密集型的,因此任何实用的方法都需要使用各种来源的废铝。但废铝并不是一种简单的原材料。它通常以合金形式出现,这意味着它包含其他元素,这些元素被添加以改变铝的性质或特性以用于不同用途。例如,添加镁会增加强度和耐腐蚀性,添加硅会降低熔点,同时添加少量两者会使合金具有中等强度和耐腐蚀性。


尽管对铝作为氢源进行了大量研究,但仍然存在两个关键问题:防止氧化层粘附在铝表面的最佳方法是什么,以及一块废铝中的合金元素如何影响氢的总量生成和生成的速率?


如果我们要在实际应用中使用废铝产生氢气,我们需要能够更好地预测我们将从铝水反应中观察到的氢气产生特性,Laureen Meroueh 博士说。


由于反应的基本步骤尚不清楚,因此很难预测从废铝中形成氢的速率和体积,其中可能包含不同类型和浓度的合金元素。因此,Hart、Meroueh 和麻省理工学院材料科学与工程系材料工程与工程管理教授 Thomas W. Eagar 决定以系统的方式研究这些合金元素对铝水反应的影响以及防止形成干扰氧化物层的有前途的技术。


为了准备,他们让 Novelis Inc. 的专家制造了纯铝和特定铝合金样品,这些样品由商业纯铝与 0.6% 的硅(按重量计)、1% 的镁或两者混合制成——这是典型的废铝成分来自各种来源。麻省理工学院的研究人员使用这些样品进行了一系列测试,以探索铝水反应的不同方面。

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铝材预处理


第一步是展示一种有效的方法来穿透空气中铝上形成的氧化层。固体铝由微小的颗粒组成,这些颗粒与偶尔的边界不完全对齐。为了最大限度地提高氢气产量,研究人员需要防止在所有这些内部晶粒表面上形成氧化层。


研究小组已经尝试了各种方法来保持铝颗粒“活化”以与水反应。有些人将废料样品粉碎成非常小的颗粒,以至于氧化层无法粘附。但是铝粉是危险的,因为它们会与湿气发生反应并爆炸。另一种方法是磨碎废料样品并添加液态金属以防止氧化物沉积。但研磨是一个昂贵且耗能的过程。


对 Hart、Meroueh 和 Eagar 来说,最有前途的方法(由 Jonathan Slocum ScD '18 在 Hart 的研究小组工作时首次提出)涉及通过在顶部涂上液态金属并让它们渗透到固体铝中来预处理固体铝。晶界。


为了确定这种方法的有效性,研究人员需要确认液态金属会到达内部晶粒表面,无论是否存在合金元素。他们必须确定液态金属需要多长时间才能覆盖纯铝及其合金的所有颗粒。


他们首先将两种金属——镓和铟——按特定比例混合,形成一种“共晶”混合物;也就是说,在室温下会保持液态的混合物。他们在样品上涂上共晶,并允许其渗透 48 到 96 小时。然后他们将样品暴露在水中并监测氢气产量(形成的量)和流速 250 分钟。48 小时后,他们还拍摄了高倍放大扫描电子显微镜 (SEM) 图像,以便观察相邻铝晶粒之间的边界。


根据氢产率测量值和 SEM 图像,麻省理工学院团队得出结论,镓-铟共晶物确实会自然渗透并到达内部晶粒表面。然而,渗透的速度和程度因合金而异。掺硅铝样品的渗透速率与纯铝样品相同,但在掺镁样品中较慢。


也许最有趣的是掺杂硅和镁的样品的结果——这是一种经常在回收流中发现的铝合金。硅和镁化学键合形成硅化镁,它作为固体沉积物出现在内部晶粒表面。Meroueh 假设,当废铝中同时存在硅和镁时,这些沉积物可以作为阻碍镓-铟共晶流动的屏障。


实验和图像证实了她的假设:固体沉积物确实起到了屏障的作用,预处理 48 小时的样品图像显示渗透不完全。显然,长时间的预处理对于最大限度地提高来自含硅和镁的铝废料的氢气产量至关重要。


Meroueh 列举了他们使用的过程的几个好处。你不需要为镓-铟共晶物施加任何能量就可以在铝上发挥它的魔力并去除氧化层,她说,一旦你激活了你的铝,你就可以把它放在水中,它会产生氢气——不需要能量输入。更好的是,共晶不会与铝发生化学反应。它只是在颗粒之间移动,在这个过程结束时,我可以回收我投入的所有镓和铟并再次使用它。这是一个有价值的特征,因为镓和(尤其是)铟价格昂贵且供应相对短缺。


合金元素对产氢的影响


研究人员接下来研究了合金元素的存在如何影响氢气的产生。他们测试了经过共晶处理 96 小时的样品;到那时,所有样品的氢气产量和流速都已趋于平稳。


与纯铝相比,0.6% 硅的存在使给定重量铝的氢产率增加了 20%——即使含硅样品的铝含量低于纯铝样品。相比之下,1% 镁的存在产生的氢要少得多,同时添加硅和镁会提高产率,但没有达到纯铝的水平。


硅的存在也大大加快了反应速度,在流速中产生了更高的峰值,但缩短了氢气输出的持续时间。镁的存在产生了较低的流速,但允许氢气输出随着时间的推移保持相当稳定。再一次,含有两种合金元素的铝产生的流速介于掺镁和纯铝之间。


这些结果为如何调整氢气输出以匹配耗氢装置的运行需要提供了实用指导。如果起始材料是商业纯铝,则添加少量精心挑选的合金元素可以调整氢气产量和流速。如果起始材料是废铝,仔细选择来源可能是关键。对于高、短暂的氢气爆发,来自汽车垃圾场的含硅铝片可以很好地工作。对于较低但较长的流量,来自已拆除建筑物框架的含镁废料可能更好。对于介于两者之间的结果,含有硅和镁的铝应该效果很好;这种材料可以从报废的汽车和摩托车、游艇、自行车车架,甚至智能手机壳中大量获得。


Meroueh 指出,还应该可以结合不同的铝合金废料来调整结果。如果我有一个仅含有硅的活性铝样品和另一个仅含有镁的样品,我可以将它们都放入盛有水的容器中,让它们发生反应,所以我从硅中获得了氢气产量的快速上升,然后镁接管并具有稳定的输出。


另一个调整机会:减小晶粒尺寸


影响氢气产量的另一种实用方法可能是减小铝晶粒的尺寸——这种变化应该会增加可用于发生反应的总表面积。


为了研究这种方法,研究人员要求他们的供应商提供特别定制的样品。使用标准工业程序,Novelis 专家首先将每个样品送入两个滚筒,从顶部和底部挤压,使内部颗粒变平。然后他们加热每个样品,直到长而扁平的颗粒重新组织并缩小到目标尺寸。


在一系列精心设计的实验中,麻省理工学院团队发现,在不同样品中,减小晶粒尺寸可以不同程度地提高效率并缩短反应持续时间。同样,特定合金元素的存在对结果有重大影响。


需要:一种解释观察的修正理论


在整个实验过程中,研究人员遇到了一些意想不到的结果。例如,标准腐蚀理论预测纯铝比掺硅铝产生更多的氢——与他们在实验中观察到的相反。


为了阐明潜在的化学反应,Hart、Meroueh 和 Eagar 研究了氢“通量”,即铝表面每平方厘米随时间产生的氢量,包括内部晶粒。他们检查了四种成分中每一种的三种晶粒尺寸,并收集了数千个测量氢通量的数据点。


他们的结果表明,减小晶粒尺寸具有显着效果。它使掺杂硅的铝的峰值氢通量增加了 100 倍,而其他三种成分的峰值氢通量增加了 10 倍。对于纯铝和含硅铝,减小晶粒尺寸也会减少峰值通量之前的延迟并增加之后的下降速率。对于含镁铝,减小晶粒尺寸会导致峰值氢通量增加,并导致氢输出速率的下降略快。在同时存在硅和镁的情况下,当不控制晶粒尺寸时,随着时间的推移氢通量类似于含镁铝的氢通量。当晶粒尺寸减小时,氢输出特性开始类似于在含硅铝中观察到的行为。


研究人员强调了对所涉及的潜在化学反应进行更好的基本了解的好处。除了指导实用系统的设计之外,它还可以帮助他们找到预处理混合物中昂贵的铟的替代品。其他工作表明,镓会自然地渗透通过铝的晶界。在这一点上,我们知道共晶中的铟很重要,但我们并不真正了解它的作用,所以我们不知道如何替换它,哈特说。


但是 Hart、Meroueh 和 Eagar 已经展示了两种调节氢反应速率的实用方法:向铝中添加某些元素和控制内部铝晶粒的大小。结合起来,这些方法可以产生显着的结果。如果你从晶粒尺寸最大的含镁铝到晶粒尺寸最小的含硅铝,你会得到两个数量级的氢反应速率,Meroueh 说,如果你试图设计一个使用这种反应的真实系统,那将是巨大的。


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