工业乙烯原料含有0.5-2.0%的乙炔杂质,需在聚合之前将乙炔杂质的浓度降低至百万分之一级别,目前普遍采用的是热催化乙炔加氢技术。然而,热催化加氢技术通常需要在100摄氏度以上的温度进行,且需要引入过量氢气,不仅易造成乙烯过度加氢,后续还需要额外的气体分离操作。在更低温度下实现乙炔的选择性催化转化,同时避免引入额外气体杂质,面临巨大挑战。


7月22日从中国科学院理化技术研究所传出消息,该所研究员张铁锐团队在室温乙炔还原制乙烯研究中取得进展,提出一种基于气—固—液三相界面的新型电催化乙炔还原反应策略,有望取代现有热催化乙炔加氢技术,应用于工业乙烯原料气的提纯过程。

转化率接近 100%!我国室温下乙炔还原制乙烯获重要突破

据介绍,研究团队发展的室温乙炔电还原策略,将低浓度乙炔转换为乙烯所需的电力成本不足乙烯市场价格的0.5%,且较传统热催化在能量与原子经济性等方面表现出突出优势。此外,该团队解决了传统固—液两相电催化体系界面扩散传质的科学难题,乙炔还原电流密度提升60余倍,法拉第效率提高约40%,使电催化乙炔还原的多项性能测试结果达到甚至超越了传统热催化加氢系统报道的最高值,是电化学在未来化工业中有望取代热化学过程的又一标志性研究例证。


张铁锐表示,传统的热催化乙炔加氢技术通常需要在100℃以上的温度进行,且需要引入过量氢气,不仅易引发乙烯过度加氢,还会导致后续额外的气体分离操作。因此,在更低温度下实现乙炔的选择性催化转化,同时避免引入额外气体杂质,仍面临挑战。


富乙烯气氛中低浓度乙炔的室温选择性转换,有赖于催化材料及催化体系的重新设计。“鉴于此,结合在催化材料、电化学方面的研究基础,课题组从材料制备、反应器设计、参数调控等多个方面进行棋盘式搜索与测试,最终找到了铜基界面结构催化材料、薄层气体扩散微流体反应器、碱性电解质等最优测试条件。”张铁锐介绍说。


据了解,研究团队采用层状双金属氢氧化物(LDH)原位转变形成的Cu/Cu₂O界面结构纳米催化材料,以水取代氢气为质子源,在室温下实现了富乙烯气氛中低浓度乙炔的选择性还原,乙炔转化率达99.9%,乙烯选择性大于90%,并将乙炔浓度由5000ppm降至1ppm以下。该电催化乙炔还原反应体系的各项指标(乙炔转化率、乙烯选择性、氢气残留量、反应温度、比活性)均达到或超过了热催化乙炔加氢报道的最优值。


具体来讲,工业乙烯原料来源于石脑油等碳氢化合物的裂解,裂解产物中不可避免地含有0.5%~2.0%的乙炔杂质。乙炔杂质会毒化后续用于乙烯聚合反应的齐格勒—纳塔催化剂,影响聚合物产品质量。因此,需要在聚合之前将乙炔杂质的浓度降低至ppm级别。


下一步,研究团队将对催化材料结构与乙炔电还原活性间的关系做更深入研究,并在固态电解质、模块化电化学乙炔还原系统等方面进行研究,推进电催化炔烃加氢、乙烯提纯等技术路线的商业化应用。

转化率接近 100%!我国室温下乙炔还原制乙烯获重要突破

上述结果表明,这项工作报道了一种室温乙炔电还原系统的成功开发,该系统可以在高流速下运行,乙炔转化率接近 100%,乙烯选择性 >90%。以今天的电价计算,这项工作中开发的 EAR 系统将使用约 4.4 美元的电力从 1 吨原料乙烯库存中去除乙炔残留物,这不到乙烯市场价格的 0.5%,表明其在大规模乙烯气体净化方面的潜力。考虑到聚乙烯行业的庞大规模,乙炔转化乙烯的原子经济和能源经济是需要考虑的重要评价标准。如图6g所示,对于通过常规加氢路线将乙炔转化为乙烯,由于乙炔加氢反应是自发的(标准吉布斯自由能,ΔG = -141 kJ mol-1),H2的生产消耗了该过程所需的大部分能量。相比之下,EAR 过程代表了一种一步策略,它既具有较低的理论能量输入要求(ΔG = 96 kJ mol−1)又具有原子效率(也就是说,它不会导致温室气体排放,只要用于驱动反应的电力来自可再生能源)。考虑到原子经济和能源经济以及性能,与传统的热加氢路线相比,富含乙烯的物流中乙炔的室温电化学还原似乎是一种绿色有效的方法。


文章来源: 中国化工报,鞍山市科技局

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