可以采用燃烧法和常规固态反应(SSR)法合成钙钛矿型。科学家研究了合成方法对陶瓷烧结性能和物理性能的影响。结果表明,燃烧法生产掺铬镧具有一定的优越性。与SSR法相比,燃烧法降低了La0.8Ca0.2CrO3的烧结温度,提高了陶瓷的电子导电性和热膨胀系数(TEC),优化了陶瓷的微观结构。在相同的密度水平(-93%)下,燃烧法合成的试样在800℃下的导电性为31.6 S·cm-1,兼容TEC为10.7 x 10−6 K−1。


相关论文以题为“Preparation, Sinterability, Electrical Transport and Thermal Expansion of Perovskite-Type La0.8Ca0.2CrO3 Composites”发表在《Applied Sciences》上。


La0.8Ca0.2CrO3复合材料的性能,会受到加工方式的不同所影响!


研究背景


铬铁矿(LaCrO3)基过氧化物相具有较高的熔点、较大的电导电性和在高温环境中的稳定性,这使得它们很有希望成为马弗炉的加热元件和磁流体动力学中的导流电极,特别是水路的固体氧化物燃料电池(sofc)。sofc的互连具有分离还原和氧化气体和提供单个电池之间的短路电流的双重功能。因此,sofc的互连必须紧密。然而,由于氧化气氛中的氧化铬在高温下有明显的挥发损失,LaCrO3很难在空气中烧结到高密度。因此,大量的研究工作已进行改善陶瓷材料的烧结性能,结果已经证明了利用碱土金属(AE = Ca, Sr)代替LaCrO3,由于瞬态液相(例如,CaCrO4和SrCrO4)烧结形成的早期阶段,在一定程度上抑制Cr-O物种的蒸发。然而,使用过量的AE替代LaCrO3可能会导致系统长期运行稳定性。


众所周知,采用湿法合成的高反应性粉体可以提高陶瓷的烧结性。此外,这些方法合成的粉体的特性可能会影响陶瓷的物理性能,如电输运和热膨胀,这可能是由于烧结陶瓷的不同微观结构造成的。本文采用燃烧法合成了La0.8Ca0.2CrO3粉体,并与高温固态反应(SSR)法进行了比较,研究了制备方法对陶瓷烧结性、电输运和热膨胀的影响。


实验材料和方法


1.材料


所有化学试剂均为AR级,购自中国上海化学试剂厂,未经进一步提纯。所有溶液均使用蒸馏水。以金属硝酸盐为氧化剂,甘氨酸为燃料,采用燃烧法合成了La0.8Ca0.2CrO3粉末。以试剂级La(NO3)3·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Cr(NO3)3·9H2O和甘氨酸为原料。此外,获得亚微米颗粒La0.8Ca0.2CrO3粉体的燃烧方法的技术细节已经在其他地方描述过。将得到的粉体压成30×4×4 mm3的矩形条状,在1200 ~ 1450℃空气中烧结4 h。此外,以La2O3、Cr2O3和CaO为原料,采用高温SSR法合成了La0.8Ca0.2CrO3。然后将试件在1300-1550℃的空气中烧结4 h。


2.方法


合成粉末的晶体结构是由x射线衍射仪配备Cu x射线辐射源和布拉格衍射装置(智能实验室,Rigaku,日本东京)研究。用扫描电子显微镜(SEM,日立S-4800-II, JEOL Ltd.,日本东京)对合成粉末的形貌和在稀释杂化酸中蚀刻的烧结试样的断裂截面进行了表征。利用阿基米德法测得的表观密度值和由固溶体晶格参数计算出的理论密度,确定了烧结陶瓷的相对密度。陶瓷试样进行了抛光以保证表面的平整度,并涂上了测量电导率的铂膏。然后在25℃- 800℃的空气中采用直流电四端法测量电导率。使用膨胀仪(NETZSCH DIL402C, NETZSCH, Selb, Germany)对抛光棒试件进行热膨胀测试,在空气中从25℃到800℃的加热速率为5℃∙min−1。


对La0.8Ca0.2CrO3粉体进行XRD和SEM分析


La0.8Ca0.2CrO3粉体的XRD衍射图谱如图1a所示。用燃烧法和SSR法合成了样品。可以看出,燃烧法得到的钙钛矿相几乎是单一的。而SSR法的样品在含有少量CaCrO4和Cr2O3的情况下,钙钛矿相表现出较强的强度。较强的钙钛矿衍射峰可能是由于较高的合成温度。此外,少量的CaCrO4作为第二相可以使1000℃以上的钙钛矿基体重新溶解,Cr2O3被认为是不完全反应的杂质物质。图1b,c为两种方法合成的La0.8Ca0.2CrO3粉体的SEM显微图。燃烧法得到的粉末由扫描电镜显微图测得的均匀、细小的亚微米颗粒(0.1-0.2热重m)组成。


La0.8Ca0.2CrO3复合材料的性能,会受到加工方式的不同所影响!


图1. (a)通过(b)燃烧方法和(c)常规固态反应(SSR)方法合成的La 0.8 Ca 0.2 CrO 3粉末的XRD图谱和SEM图像。


可能归因于燃烧方法复杂的金属离子可以通过有机代理和发布一个相对大量的热和气体,匹配的特定特征如高纯度、高表面积和硬agglomerate-free。这些优点使得La0.8Ca0.2CrO3陶瓷具有良好的烧结性和物理性能。


烧结特性


图2显示了两种方法合成的La0.8Ca0.2CrO3陶瓷的相对密度随烧结温度的变化。显然从上面的图,在大约1400°C,获得了更高的相对密度值为93%的样品燃烧方法,而在样本的情况下合成了SSR方法,致密化开始在同一温度和相对密度值的90%直到1500年才实现°C。相比之下,燃烧合成的La0.8Ca0.2CrO3粉体颗粒形态更细,烧结活性更高,烧结性能更好。上述结果也得到了在烧结样品上观察到的微观结构变化的支持。


La0.8Ca0.2CrO3复合材料的性能,会受到加工方式的不同所影响!


图2.两种方法合成了La0.8Ca0.2CrO3陶瓷的相对密度。


图3为燃烧法和SSR法合成的La0.8Ca0.2CrO3陶瓷断口形貌的SEM显微照片,该陶瓷断口形貌随烧结温度变化。从图3a中可以看出,燃烧法在1400℃烧结后得到了致密的组织。而在相同温度下烧结的SSR样品则在图3b中显示出了多孔且晶粒尺寸较小的微观结构。高温SSR法制备的陶瓷在1500℃烧结后,虽然微观结构致密,但图3c显示陶瓷表面的晶粒上有很多小孔,可能是氧化铬在较高温度下在空气中挥发造成的。众所周知,高温氧化条件下容易产生气态氧化铬,阻碍了La0.8Ca0.2CrO3的烧结,导致微观结构上出现小孔,并可能影响材料电子载流子的输运。


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图3.La0.8Ca0.2CrO3陶瓷断口表面的SEM显微照片。(a) 1400℃烧结,燃烧法;(b) 1400℃高温烧结SSR法;(c) 1500℃高温烧结SSR法。


与SSR法合成的La0.8Ca0.2CrO3相比,燃烧法烧结性能良好,颗粒形态更细,烧结活性更高,明显降低了La0.8Ca0.2CrO3的烧结温度,使其致密化。烧结温度的降低优化了陶瓷的微观组织,提高了陶瓷的物理性能。


结论


综上所述,研究人员对燃烧法合成的La0.8Ca0.2CrO3的烧结性、电输运和热膨胀进行了研究,并与高温SSR法合成的La0.8Ca0.2CrO3进行了比较。研究发现,燃烧方法能有效提高La0.8Ca0.2CrO3陶瓷的烧结性能,并由于烧结活性粉较高,降低了材料的烧结温度。同时,较低的烧结温度优化了陶瓷的微观结构,提高了陶瓷的导电性和温度。燃烧法是制备La0.8Ca0.2CrO3复合氧化物的较好方法。


论文链接:https://www.mdpi.com/2076-3417/10/13/4634/htm



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