6月7日,“低水/气(CO)比有机硫转化型耐硫变换催化剂”通过了由中国石油和化学工业联合会组织的科技成果鉴定。鉴定委员会认为,该技术指标先进,节能减排效果明显,应用性和创新性强,整体技术水平处于国际领先。

国产新型耐硫变换催化剂国际领先 促进煤化工行业节能降耗

该项技术成果由青岛联信催化材料有限公司、山西潞安煤基清洁能源有限责任公司、中国石油大学(北京)和云南水富云天化有限公司共同开发完成。他们以节能降耗为宗旨合作开发出的低水/气(CO)比有机硫转化型耐硫变换催化剂,解决了高CO和高硫煤原料气在低水/气(CO)比和低温条件下易生成甲硫醇和硫醚等有机含硫化合物的技术难题,保障了节能型低水/气(CO)比等新变换工艺的实施,拓宽了原料煤的选择范围,促进了煤化工行业节能降耗。


青岛联信催化材料有限公司董事长曲思秋表示,我国是世界第一大产煤国,以煤为原料制氨、制甲醇和城市煤气在我国化学工业中占有重要地位。同时在煤炭资源中,劣质高硫煤的产量约占总储煤量的1/3,因此对高硫煤的开发利用是人们近期研究和关注的重要课题。他们此次成功开发的QDB-07有机硫转化型催化剂,使高硫煤原料气在低水气比变换工艺下实施成为可能,填补了粉煤气化高CO和H2S原料气在低水气比工艺条件下应用的国际空白。


据山西潞安煤基清洁能源有限责任公司董事长栗进波介绍,2017年10月,该项技术成果在山西潞安百万吨煤制油装置的第二变换炉整炉工业应用。工业数据表明,他们开发的QDB-07催化剂变换活性好、床层压差小、运行情况稳定。工业应用装置采用高硫煤运行数月,期间变换装置出口均未检测到硫醇和硫醚类副产物生成,后续工段没有受到硫醇等副产物的影响。这表明QDB-07催化剂不仅具有优良的低温活性和活性稳定性,还具有良好的有机硫转化活性,同时能够降低甲硫醇有机硫副产物的生成。


“该项技术成果不仅满足了我国煤化工技术节能降耗的需要,而且拓宽煤化工原料煤的选择范围,是保障煤化工生产原料安全供给的重要途径,对我国现代煤化工的技术进步、扩产改造、节能降耗等均具有重要意义,推广应用前景广阔。”曲思秋表示。


该技术成果的经济效益也十分显著。“该催化剂在保证低水气比等节能变换新技术实施的基础上,降低了装置的蒸汽用量,并取得了显著的经济效益。以山西潞安180万吨/年煤制油变换装置为例,使用此技术仅节省蒸汽一项每年就可产生经济效益4.04亿元。”栗进波介绍说。


青岛联信催化材料有限公司副总经理纵秋云和山西潞安煤基清洁能源有限责任公司总工刘文林分别就催化剂研发、工业侧线试验以及工业应用等情况进行了汇报,并接受和回答了专家们的现场质询提问。


01  项目开发重要性


煤化工的生产过程主要有煤气化、变换净化和合成三大部分组成。CO变换技术是将煤化工生产过程中气化产生富余的CO,在催化剂的作用下与H2O(水蒸汽)发生变换反应制取H2 的重要技术。由于该过程要消耗大量的水蒸汽,因此,采用低水/气(CO)比耐硫变换新工艺,可以显著降低蒸汽的消耗和外排冷凝液的量,节能效果显著。


然而,随着煤化工新技术的开发和劣质高硫煤的开发使用,人们发现当原料气中H2S等组分含量高而水/气又低时,受化学平衡的影响,不仅有机硫转化率降低,还会有新的硫化物副产物如硫醇和硫醚等生成;并且硫醇等硫化物的生成与反应温度密切相关,温度越低越有利于硫醇类物质生成。工业装置运行数据也表明,在某些工业装置的低变反应器的出口检测到微量的甲硫醇等物质。不仅影响了节能型低水气比变换工艺的推广使用,而且也因为硫醇类硫化物在低温条件下生成,影响等温变换技术的开发和应用,已成为目前困扰和制约煤化工生产并亟待解决的重要问题。


针对变换工艺出现的新问题:青岛联信催化材料有限公司、山西潞安煤基清洁能源有限责任公司、中国石油大学(北京)和云南水富云天化有限公司以节能降耗为宗旨,共同合作开发出低水/气(CO)比有机硫转化型耐硫变换催化剂,解决了高CO和高硫煤原料气在低水/气(CO)比和低温条件下易生成甲硫醇和硫醚等有机含硫化合物的技术难题,保障了节能型低水/气(CO)比等新变换工艺的实施,拓宽了原料煤的选择范围,促进了煤化工行业节能降耗。


02  工业侧线和工业化应用情况


该催化剂于2015年12完成实验室研制工作,于2016年4月,在云南水富云天化ShelL粉煤气化低水气耐硫变换制甲醇(30万吨/年)装置进行为期一个月的工业侧线实验,并与在用低水/气(CO)比QDB-05催化剂进行对比,结果表明,新开发的催化剂变换活性和抗甲烷化副反应等性能与QDB-05催化剂相同,但对甲硫醇等副产物的生产量明显低于QDB-05催化剂。


2017年10月在山西潞安百万吨煤制油装置的第二变换炉整炉工业应用。工业数据表明:开发的QDB-07催化剂变换活性好,床层压差小,运行情况稳定;期间装置采用高硫煤运数月,在高硫煤运行期间,变换装置出口均未检测到硫醇和硫醚类副产物生成,后续工段没有受到硫醇等副产物的影响,表明QDB-07催化剂不仅具有优良的低温活性和活性稳定性,而且还具有良好的有机硫转化活性和降低甲硫醇有机硫副产物生成的功能,保证了我国低水气比等节能变换新技术的实施,显著降低了蒸汽的用量,取得了显著的经济效益。以山西潞安180万吨/年煤制油变换装置为例,变换装置节省蒸汽产生年经济效益为4.04亿元。


03  推广应用前景


我国是世界第一大产煤国,以煤为原料制氨、制甲醇和城市煤气在我国化学工业中占有重要地位在煤炭资源中,劣质高硫煤的产量约占总储煤量的三分之一,因此对高硫煤的开发利用是人们近期研究和关注的重要课题。目前,高硫煤的气化技术已被攻克,并已经陆续有大型煤化工装置进入设计或在建设中,如果选用高水气比变换工艺,势必会重蹈高水气比变换工艺能量大量浪费的覆辙,如果选用低水气比变换节能流程,硫醇类副产物的产生将会给后续净化工段造成困难。如果选用等温变换工艺,则由于等温变换温度较低,而甲硫醇易于在低温下形成,甲硫醇副产物的问题会更加严重,生成的硫醇类副产物的产生将会给后续净化工段造成困难。


QDB-07有机硫转化型催化剂的开发成功,使高硫煤原料气在低水气比变换工艺下实施成为可能,填补了粉煤气化高CO和H2S原料气在低水气比工艺条件下应用的国际空白。不仅满足了我国煤化工技术节能降耗的需要,而且拓宽煤化工原料煤的选择范围,是保障煤化工生产原料安全供给,践行节能降耗减排的重要途径和战略举措,对我国现代煤化工的技术进步、扩产改造、节能降耗,合理充分地利用资源均具有重要的现实意义,具有十分广阔的推广应用前景。


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煤化工的生产过程主要由煤气化、变换净化和合成3部分组成。CO变换技术是将煤化工生产过程中气化产生的富余CO,在催化剂的作用下与水蒸汽发生变换反应制取氢气的重要技术。由于该过程要消耗大量的水蒸汽,因此采用低水/气(CO)比耐硫变换新工艺,可以显著降低蒸汽的消耗和外排冷凝液的量,节能效果显著。


占我国总储煤量1/3的劣质高硫煤的气化技术已被攻克,也陆续有大型煤化工装置进入设计或在建设中,如果选用高水气比变换工艺,将会重蹈高水气比变换工艺能量大量浪费的覆辙;如果选用低水气比变换节能流程,硫醇类副产物的产生将会给后续净化工段造成困难;如果选用等温变换工艺,则由于等温变换温度较低,而甲硫醇易于在低温下形成,甲硫醇副产物的问题会更加严重,生成的硫醇类副产物的产生将会给后续净化工段造成困难。


具体来说,当原料气中H2S等组分含量高而水/气又低时,受化学平衡的影响,不仅有机硫转化率降低,还会有新的硫化物副产物如硫醇和硫醚等生成;并且硫醇等硫化物的生成与反应温度密切相关,温度越低越有利于硫醇类物质生成。工业装置运行数据也表明,在某些工业装置的低变反应器的出口检测到微量的甲硫醇等物质。这不仅影响了节能型低水气比变换工艺的推广使用,而且影响了等温变换技术的开发和应用,已成为目前困扰和制约煤化工生产并亟待解决的重要问题。


文章来源: 中国化工报,全国中氮情报协作组

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