随着全球电动车浪潮席卷,关于固态电池的新闻越来越多:从Fisker宣称开发充电1分钟行驶500公里的固态电池,到宝马已与SolidPower进行合作开发下一代电动车用固态电池,再到丰田又宣称将在2025年前实现全固态电池的实用化。作为下一代电池技术的代表,固态电池引发市场高度关注。

加州大学将溶液干燥获得新型固态电解质 可提高固态电池安全性能

固态电池是采用固态电解质的锂离子电池。工作原理上,固态锂电池和传统的锂电池并无区别:传统的液态锂电池被称为“摇椅式电池”,摇椅的两端为电池的正负两极,中间为液态电解质,锂离子在电解液中迁移来完成正负极间的穿梭实现充放电,而固态电池的电解质为固态,相当于锂离子迁移的场所转到了固态的电解质中。固态电解质是固态电池的核心。


固态电解质不可燃烧,极大提高电池安全性。与传统锂电池相比,全固态电池最突出的优点是安全性。固态电池具有不可燃、耐高温、无腐蚀、不挥发的特性,避免了传统锂离子电池中的电解液泄露、电极短路等现象,降低了电池组对于温度的敏感性,根除安全隐患。同时,固态电解质的绝缘性使得其良好地将电池正极与负极阻隔,避免正负极接触产生短路的同时能充当隔膜的功能。


然而,要将固态电池推向市场,仍面临很大的问题,即如何制造出既坚固耐用又足够薄的电解质,来作为良好的离子导体。在理想情况下,这些电解质应该只有几十微米厚,类似于今天锂离子电池的隔板,但是大多数固体电解质采用的是陶瓷材料,如果做得太薄,很容易破碎。


据外媒报道,加州大学圣地亚哥分校材料科学家Ping Liu,以及马里兰大学和加州初创公司Liox Power研究人员,开发了一种制造固态电池电解质的新技术。在制造过程中,通过对溶液进行干燥,形成离子导电复合材料,这种材料可同时作为电解质和正极涂层。

加州大学将溶液干燥获得新型固态电解质 可提高固态电池安全性能

该电解质溶液是一种含有β-硫代磷酸锂(β-Li3PS4)的硫化物基材料。研究团队通过多种方式来合成这种材料,包括使用不同的亲核试剂、溶剂和机械支持物,但最关键的起始成分总是硫化锂(Li2S)和硫化磷(P2S5)。所产生的β-Li3PS4溶液很清澈,在干燥时形成非常均匀的电解质层,可以直接沉积在硫化锂正极上。Liu说:“我们通过连续的过程来制造电池,而不需要分别制造单独的层体,所以,不必费力处理非常薄的材料。”


传统锂离子电池和固态电池制造技术,通常是将单层电解质堆叠组合在一起。这种能源密集型技术,需要用球磨机混合粉末与粘合剂,然后将其铸造成板材,再通过高温和高压平台,进行烧结或压制。Liu的方法解决了这些问题。另外,研究人员对β-Li3PS4溶液进行调整,以防止枝晶生长,从而打造更安全的电池。


锂枝晶的形成,是由于电场不均匀、表面化学或其他原因,导致锂离子在负极表面发生不均匀沉积,从而形成针状突起。如果任由枝晶形成,就会引起火灾。CSIRO的Best称:“负极上长出来的枝晶,与正极接触,会引起局部过热,温度可能高达1500到2000摄氏度。”研究团队开发的电解质,可与枝晶自发反应,形成惰性产物,有助于防止电池短路。Liu说:“这与伤口上长疤的过程非常相似。因此,我们称它为一种自我愈合和自我形成的机制。”


目前为止,研究人员已经为这种独特的电解质制造技术申请了五项专利。研究团队希望,在未来两至三年内,以每千瓦时低于100美元的成本,制造出容量为2Ah的固态电池工作原型,接近今天大多数智能手机电池的容量,进一步推进固态电池的商业化进程。


斯坦福大学研发不足10μm的固态电解质


斯坦福大学崔屹课题组设计了一种全新的不足10μm的超薄、柔性、聚合物复合固体电解质,可以确保全固态锂离子电池的安全性能。

加州大学将溶液干燥获得新型固态电解质 可提高固态电池安全性能

图1. 聚合物-聚合物 SPE设计


要点1:设计理念


复合固态电解质必须由坚固、不易燃的主体制成,采用具有垂直排列的纳米通道和锂离子导电SPE填料。高模量主体防止枝晶渗透,而对齐的通道增强SPE填料的离子导电性。复合电解质的超薄和聚合物-聚合物性能使得全电池具有极大的柔韧性,低电解质电阻和潜在的高能量密度。研究团队采用高模量的纳米多孔聚酰亚胺(PI)主体和PEO /锂双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(LiTFSI)聚合物电解质进行概念验证,这种PI / PEO / LiTFSI固体电解质中,超薄多孔PI基质厚度仅8.6 μm。


要点2:优异性能


虽然商业锂离子电池的理论能量密度接近480 Wh kg-1,但是当在计算中考虑金属壳体,正负极集流器时,理论值减少一半。如果进一步考虑隔板和液体电解质时,能量密度理论值还要进一步降低。然而,当使用PI / PEO / LiTFSI电解质(246 Wh kg-1)时,全固态电池的能量密度与液体电解质电池的能量密度相当,并且远高于其他的电解质电池。


全固态电池中超薄超轻的PI / PEO / LiTFSI(1.12 mg cm-2)具有与隔膜/液体电解质(1 mg cm-2)相似的面积密度,确保其优于其他固体电解质系统。由于全固态LIB的电池外壳可能比液体电解质LIB更简单,所以固体聚合物-聚合物复合材料LIB的能量密度可能会更高。进一步,通过高容量锂化学,例如硫和金属锂,可以实现更高的能量密度。

加州大学将溶液干燥获得新型固态电解质 可提高固态电池安全性能

由于PI膜不易燃,力学强度高,即使经过1000多小时的循环,也可持续防止电池短路,保证安全性。垂直通道可提高注入的离子电导率(30°C时为2.3×10-4 S cm-1),基于PI / PEO / LiTFSI固体电解质制造的全固态锂离子电池在60°C时具有良好的循环性能(C / 2速率下200次循环),并可承受弯曲,切割和钉子穿透等测试。


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