以石墨烯为代表的二维材料有着很多不同于其体相材料的特性及独特的应用。并且,不同的二维材料可以任意方式堆叠起来构成垂直异质结,又称范德华异质结。这些异质结往往展现出不同于其单层组分的性质。基于二维材料的范德华异质结最大的优点在于,它们能够将两种或多种性质完全不同的材料组装成具有新功能的异质结材料,而不必考虑它们之间的晶格不匹配问题。目前,大部分二维材料异质结的研究是基于无机二维材料。如何生长大面积、高质量的有机二维材料以及如何将其与其它二维材料组装成异质结是该领域的一个难题。

《Science》科学家提出制备大面积单层二维高分子材料新方法

近日,芝加哥大学Jiwoong Park教授课题组提出了一种制备大面积单层二维高分子的新方法,并成功实现了有机-无机二维材料的层层组装超晶格结构。相关工作以“Wafer-scale synthesis of monolayer two-dimensional porphyrin polymers for hybrid superlattices”为题,于2019年11月7日在Science 期刊上以First Release的形式在线发布 。论文共同第一作者为芝加哥大学化学系钟宇博士和研究生成宝睿。

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单层二维高分子是将单体分子通过共价键或配位键连结成具有二维周期性结构的材料。在该研究中,Jiwoong Park课题组合成了四种基于卟啉单体的二维高分子,包括共价型和配位型两种类型(也可分别称为二维共价有机框架和二维金属有机框架)。它们的性质和结构由不同的单体分子和聚合反应来调控。图1展示了四种二维高分子的结构以及被转移到直径为5厘米的石英玻璃衬底上之后的合成光学图片。光学图像显示了不同二维高分子有着不同的吸收谱,并且所有二维高分子在厘米级的尺度上有着高度均匀性。

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图1. 大面积单层二维高分子。


研究者通过微纳尺度上的表征证实了合成的二维高分子均有单分子层的厚度,即为单层二维高分子,同时也验证了配位型二维高分子的晶体结构。这些单层二维高分子在微米尺度上可以作为自支撑的薄膜,进一步表明了这些单层高分子是聚合的而不是离散的单体分子膜。

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图2. 单层二维高分子的表征。


该工作中的一项重要成果是研究者发明了一种合成单层二维高分子的新方法,被命名为Laminar assembly polymerization(LAP)。LAP 是一种基于液-液(戊烷-水)界面的合成方法。与传统的液-液界面反应不同的是,卟啉单体分子是被直接传送到液-液界面上而非溶解在有机相(戊烷)里。这样,卟啉单体在界面上的自组装能够确保仅形成单分子层。同时,单体分子在界面上以类似层流(laminar flow)的方式从反应器的一端逐渐传输到另一端,直到覆盖整个液-液界面。这种层流组装方式不仅能够简单高效地合成大面积、完整的单层二维高分子薄膜,而且可以生长单层二维高分子的平面异质结。

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图3.LAP的原理及二维高分子异质结的制备。


另外,研究者也展示了利用单层二维高分子和无机二维材料通过层层组装的方式构建有机无机超晶格结构。在杂化超晶格材料中,不仅每层的组分能够任意选择,而且能够通过改变堆叠的次序来调控结构或超晶格常数。并且,这种杂化超晶格可以直接用于制备大面积的电子器件阵列。

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图4.有机-无机杂化异质结以及器件阵列。


广泛意义和影响


二维材料异质结不管在基础研究领域还是实际应用中都是非常重要的一类材料。单层二维高分子的合成和组装,打破了有机材料和无机材料之间的壁垒,为合成新型杂化范德华异质结提供了一种新的方法。二维高分子与无机二维材料有着全然不同的性质,二者的结合将构建一种全新的异质结体系。


另外,单体分子的多样性给二维高分子的功能化提供了几乎无限的可能。基于二维高分子的杂化异质结将有助于实现更多的功能性的纳米电子器件。


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