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铁碳微电解在废水处理中的研究与进展

2018-07-10 16:56:56     来源:水博网

分析铁碳微电解法的基本原理和反应机理,总结铁碳微电解处理效果的影响因素并进行分析,并概述了该工艺在废水治理中的应用现状和微电解技术的发展趋势。

铁碳微电解在废水处理中的研究与进展

引言

在难降解工业废水的处理技术中,由于废水的BOD5/CODcr低,且成分复杂,对微生物活性具有较强的抑制性,直接生化具有很大的难度,必须进行强化预处理,改变原废水的难生化性及分子结构,为此经常会涉及到铁碳微电解工艺及曝气铁碳微电解工艺进行废水的预处理,以提高废水的可生化性,保证后继生物工艺的进行,保证出水达标。

1、反应原理

微电解法是利用铁屑和炭粒构成原电池,通过微电场作用使带电胶粒脱稳聚集而沉降,并且新生态Fe2+和[H]与废水中许多组分发生还原作用,破坏有机污染物的发色或助色基团而使废水脱色,本质利用金属腐蚀原理,形成原电池对废水进行处理的良好工艺,又称为内电解法、零价铁法、铁屑过滤法、铁碳法,是一项被广泛研究与应用的废水处理技术。因其工艺简单、操作方便且可达到“以废治废”的目的,近年来受到广泛重,但是,大量研究结果表明,该法在应用中存在诸多缺陷;运行一段时间后由于铁的腐蚀,容易出现结块和沟流,使处理效果降低;同时铁屑表面会生成一层金属氧化物和氢氧化物膜,致使铁屑钝化,进而导致微电解过程中断,影响处理效果。

当将铁屑和碳颗粒浸没在酸性废水中时,由于铁和碳之间的电极电位差,废水中会形成无数个微原电池。其中电位低的铁成为阳极,电位高的碳成为阴极,在酸性充氧条件下发生电化学反应,其反应过程如下:

阳极(Fe):Fe-2e→Fe2+,

阴极(C):2H++2e→2[H]→H2,

从反应中看出,产生的了初生态的Fe2+和原子H,它们具有高化学活性,能改变废水中许多有机物的结构和特性,使有机物发生断链、开环等作用。若有曝气,即充氧和防止铁屑板结。还会发生下面的反应:

O2+4H++4e→2H2O;

O2+2H2O+4e→4OH——;

2Fe2++O2+4H+→2H2O+Fe3+。

反应中生成的OH——是出水pH值升高的原因,而由Fe2+氧化生成的Fe3+逐渐水解生成聚合度大的Fe(OH)3胶体絮凝剂,可以有效地吸附、凝聚水中的污染物,从而增强对废水的净化效果。

2、铁碳微电解法的工艺特点

近年来,微电解法在许多行业的废水处理中都有大量应用,工艺已日趋成熟。影响微电解处理效果的因素主要有废水pH值、停留时间、处理负荷、铁屑粒径、铁炭比、通气量、微电解材料选择及组合方式等,有的还会影响反应的机理[3]。一般来说:

1)入水pH值应选偏酸性,可控制到3-6.5,酸性过强虽能促进微电解的作用,但破坏了后续的絮凝体,且铁的消耗量较大,后续处理负荷重,产生铁泥多。随着微电解的进行,废水中的H+逐渐被消耗而导致pH值升高,从而使得微电解反应趋于缓和。

2)停留时间也是影响微电解处理效果的重要因素,其长短直接关系到微电解反应的进程。一般处理效果随停留时间延长而提高,但当到达这一定时间后反应基本停止,且量停留时间过长会带来铁消耗量大,反色等不利因素,停留时间不足则反应不完全。不同的废水其污染物不同,所需反应时间也差异很大。。因此,针对某种特定的废水,其水力停留时间应通过试验确定。

3)对填料进行曝气有利于某些物质的氧化,也增加对铁屑的揽动,减少结块,丑能及时去除铁屑表面沉积的钝化膜,还可增加出水的絮凝效果。但曝气量过大也影响废水与铁屑的接触时间,使有机物去除率降低。而在中性条件下曝气一方面供氧,促进阳极反应的进行,另一方面也起到搅拌,震荡的作用,减弱浓差极化,加速电极反应的进行。[8]

4)向体系中加入催化剂(如金属氧化物CuO,Mn02、A120,等)能改进阴极的电极性能,提高其电化学活性,效果显著[4]。盐类(妇氯化钠,氯化氨)的存在由于提高了废水的电导率也有助于电解反应的进行。

5)合适的填料铁炭比例可使填料在废水中形成的微电池数量最大化,从而达到最佳处理效果。一般铁炭质量比可控制在一定范围内.0.5-30:1之间,针对不同的生产废水,合适的铁炭质量比能达到不同的处理效果。

6)填料粒径越小,它的比表面积就越大,在废水中形成的微电池数量也越多,微电解反应的速度就越快.对废水的处理效果就越好。但在实际工程中,采用小的填料粒径会导致更为严重的填料板结问题,综合考虑、最好使用填料粒径在10-20之间的铁粉。经一般铁粉来源困难,广泛使用的是工厂的废铸铁屑。[3]

7)微电解出水的后处理中和沉降的pH值。一般微电解出水中不可避免会含有一定浓度的亚铁离子,不仅干扰CODcr的测定,还会带来反色等不利因索,故应设法除去。目前广泛使用的加碱混凝法就是加入碱溶液使亚铁离子沉淀为墨绿色的Fe(OH)2而除去。有资料报道,中和沉降适宜的pH值为8-85。理论计算亚铁离子完全沉淀的pH值为8.95,一般应调节pH值为9以上。[8]

8)材料选择,不同成分,不同杂质的材料反应活性不同,故对应的处理效果差异较大。一般阳极材料采用铸铁屑,小碎铁块、铸铝屑、锅台金等,阴极材料则采用焦炭、活性炭、石墨、煤粉等,故可进行很多搭配。

3、微电解工艺处理运用实例

由于微电解过程包含了氧化还原、电附集、物理吸附、絮凝沉降以及铁作为催化剂的多种作用。而不同的废水成分差异很大,不同的有机物其降解难易程度不同,因此对应的微电解工艺参数也差异很大。

下面列举几种微电解处理的运用实例:

1)偶氮染料废水[9]

张宗恩等选用上海某染料厂总排水口的废水为实验水样。研究结果表明:经微电解处理后,废水色度去除率达95%,CODcr去除率达40%,并指出脱色机理主要是基于还原作用,使偶氮键-N=N-断裂,从而破坏整个偶氮染料分子的共轭发色体系,到达脱色的目的。偶氮分子的结构对还原作用也有一定影响。

2)分散染料废水[9]

分散染料是疏水性较强的非离子型染料。

这种废水具有污染物浓度高、色度高、酸碱度高、毒性大的特点,因而处理难度大。大连染料厂的分散芷青等6种废水是由24股不同工序产生的废水组成,COD高达1000mg/L,色度8000倍,BOD5/COD<0.18,不能直接生化处理,化学絮凝、化学氧化法不能有效处理。薛大明等采用微电解法对该废水进行处理。研究结果:高浓度分散染料废水经三级微电解处理后,废水色度去除率达97.5%,CODcr去除率达64.4%,BOD5/COD上升为0.302,大大提高了可生化性。

3)印染废水[9]

刘兴旺通过对铁屑进行改性,并与其他一些活性填料助剂结合使用处理印染废水,研究结果表明:该法可以大大提高铁屑对废水的处理效果。改性后的脱色率及COD去除率比单纯的铁屑提高20%—30%,延长使用寿命1.5—1.8倍。

4)含酚废水[9]

张天胜等对微电解法处理含酚废水进行了研究,分析了该法处理含酚废水的原理和各种因素对处理效果的影响,废水来自天津市化工厂苯酚车间蒸馏工段,为略带浑浊的无色液体,pH值为6-7,酚的质量分数为5%-10%。在最佳条件下,处理前酚浓度为285.6mg/L,处理后为0.625mg/L,脱色率达99.8%。对高质量浓度的含酚废水,微电解法处理能收到很佳的效果。

5)DDNP废水[9]

DDNP废水中主要污染物是二硝基重氮酚,它作为主要的起爆炸药而广泛应用于各种火工行业,这种废水染色深,成分复杂。马晓龙等采用微电解对DDNP废水进行脱色处理,大量实验表明:废水起始pH控制在2.5左右,脱色率达95%以上,该法优于絮凝法和吸附法,投资少,设备简单,运行费用低。

6)制药废水

皱振扬等应用微电解法处理四环素制药废水时,向Fe-C体系中加入一定量的Mn2+、Zn2+,其原理是Mn2+、Zn2+吸附在活性炭表面上,可能有一定催化氧化有机物作用,有利于产生絮凝作用。与水解-生化治理工艺比较,该法投资较少、效益较高、切实可行。另外张亚楠等运用铸铁屑处理新乡市制药有限公司无环鸟苷、肌苷及病毒唑三者的生产混合废水,原水COD高达6000-8000mg/L,BOD5/COD可进一步提高到0.9。

7)竺麻废水

作为纺织印染工业常见的废水,传统的处理工艺效果差、投资大。詹艳等利用微电解法对重庆市金帝工业集团公司的苎麻生产废水进行了预处理研究。结果表明:最佳工艺条件下(起始pH值为2-3,停留时间40min),COD去除率大于32%,脱色率达47%-60%,并且发现适量金属氧化物加入铁炭填料后(如CuO、MnO2、Al2O3)均能使废水COD去除率提高至48%以上。并通过正交对比提出微电解影响因子的影响大小依次为:pH值>反应温度>通气量>停留时间。

8)含氰废水

氰化物是一种剧毒物质,在电镀、农药、染料中间体等工业废水中都含大量的CN-,对人和其它动物造成很大的威胁。韦海朝等对含氰废水处理方法作了系统的评述,目前通常使用化学法,过氧化无法,O3处理法和电化学氧化法。微电解反应能分解CN-,而去除其污染,电极反应为:CN-+2OH--2e=CNO-+H2O,2CNO-+4OH--6e=2CO2+N2+2H2O该法不仅可以通过絮凝共沉淀法处理,而且不需提供外加电源,节约大量电能。

此外,微电解法在屠宰场废水,木薯酒槽废水、医院废水、化纤废水、高浓度毛发废水、农药中间体废水等众多废水的治理中有着广泛应用前景。

4、结语

(1)目前,微电解工艺的研究重点在于如何提高微电解过程中的各种去污作用如絮凝、吸附及沉降等的处理能力,以及各种催化剂及助剂的选用与配比研究等。

(2)在微电解进水中加入投加少量的H2O2,有助于提高微电解处理效果。其原理是在微电解进水中如一定量的H2O2,利用微电解反应过程中产生的初生态的Fe2+与其构成Fenton试剂从而与微电解作用协同提高有机物去除效果。

实际应用方面,微电解的最大优点在于不需要外加电压,投资少、处理成本低。当前研究的重点在于以下几点:

1)铁屑的活化、改性处理后药剂的选择、工艺要求、各种催化剂及助剂的选用与配比研究。

2)选用不同铁屑时最佳pH值、停留时间、温度的确定。防止铁屑结块及出现沟流现象进行活化激活。

3)微电解中中试规模实验的开展,达到实际运用规模时相关工艺问题的解决。

4)微电解与其他处理工艺连接的最佳处理流程的研究

总之,铁炭微电解法是一种很好的废水预处理方法,其流程短,设备简单、去除率高,在运行过程中仅消耗少量的酸和铁屑,费用很低,故该方法具有推广的实用价值。做好传统微电解工艺的改进工作必将使微电解法得到更大发展,有助于在废水处理中取得更好的处理效果。

参考文献

[1]孙华,洪英,等内电解法处理染料生产废水试验研究[J].工业用水与废水,2001,32(3):22-24.

[2]周培国,傅大放。微电解工艺研究进展[J]。环境污染治理技术与设备。2001,2(4):18-24

[3]王永广,杨剑锋。微电解技术在工业废水中的研究与运用[J]。环境污染治理技术与设备。2001,2(4)18-24

[4]詹艳,林衍,等。铁炭微电解法对苎麻废水的预处理研究[J]。工业水处理。2003,23(1):28-31

[5]王有乐,张庆芳。内电解法处理工业废水的研究进展[J]。甘肃工业大学学报。2003,29(1):67-69

[6]张亚楠,段舜山,等。铁屑法预处理制药废水的研究[J]。生态科学。2002,21(1):62-64

[7]欧阳玉祝,王继徽,等。铁屑法处理工业废水研究动态和运用前景[J]。吉首大学学报。2001,22(2):67-70

[8]孟祥茹,贾汉东,等。高铁酸钾对偶氮及醌类染料的脱色作用[J]。郑州大学学报。2001,33(9):78-80

[9]马丽霞,赵仁兴,等。铁炭内电解法在废水中的运用研究进展[J]。河北工业科技。2002,3(4):50-53

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