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中山大学设计了一种煤沥青衍生的碳材料用作高性能ZHSCs阴极

  文胜        2021-08-20 15:41:57

水系锌离子混合超级电容器(ZHSCs)结合了电容型阴极和电池型阳极的优点,可通过在高比表面积的碳阴极上进行离子的吸附/脱附以及在锌阳极上发生锌离子的可逆沉积/剥离来存储电荷,具有优异的功率密度和长期循环耐久性,然而受限于碳阴极较低的容量,ZHSCs的能量密度仍有待提高。


碳基材料的电化学储能机理可分为双电层电容(EDLC)和赝电容,前者由于发生对离子的物理吸附/解吸过程而表现出高动力学,而后者得益于表面氧化还原反应则表现出较高的能量密度。通常情况下,纯碳材料由于EDLC效应的离子容纳能力有限造成电荷储存能力较低。研究表明,在碳基体上引入具有氧化还原活性含氧官能团可以增加赝电容来解决这一问题。然而,含氧官能团的增加不利于电子转移,通常导致动力学较差。此外,过量的含氧官能团会削弱电解质与碳表面的相互作用,从而诱导和加速电极的自放电。因此,如何设计具有更高能量密度的碳电极材料,同时又保证较好的反应动力学是研究的重点与难点。


有鉴于此,中山大学卢锡洪教授、曹献朔博士团队设计了一种煤沥青衍生的碳材料用作高性能ZHSCs阴极。通过引入吡咯氮为主导的氧化还原反应,大大提高了该碳电极的整体性能,包括锌离子存储能力、反应动力学和抗自放电能力。结果表明,NPC//Zn ZHSCs具有136.2 mA h g−1的高容量,在0.3 A g−1~15 A g−1时的容量保持率为50.8%,且具有良好的抗自放电能力(静置24 h后容量保持率为95.6%)。

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图1.NPC材料的形貌表征


SEM和TEM证明NPC材料具有纳米笼状形貌。此外,还可以观察到一些明显的类石墨烯边缘结构(图1e),能够为Zn离子的存储提供了丰富的活性位点。eds mapping显示C、O、N、S元素的均匀分布。

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图2.NPC材料的结构表征


Raman光谱表明相比于PC,NPC的缺陷程度增加,BET表明氮掺杂并未改变NPC的比表面积和孔分布,EELS和XPS证明NPC中成功引入N、S元素。因此,所制备的NPC的化学结构可由图2f表示为N、S、O元素在碳基体中共存。

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图3.NPC材料的储能机理表征


通过GCD曲线可以看出,相较于PC,NPC的容量得到了极大提升。研究者首先选择在不发生氧化还原反应的电压窗口中进行电化学活性表面积(ECSA)的测试,从而确定了PC和NPC电极的EDLC分别为42.9和44.3 mAh g−1。这与BET结果一致,因为EDLC受比表面积的影响很大。接下来通过测试PC和NPC在完全放电态的C 1s XPS,可以看出两种材料C-O-Zn:C-OH的比例非常接近,从而排除了文献中已报道的N掺杂增强C-OH对锌离子的化学吸附的现象。最终,通过NPC材料的非原位N 1s XPS,确定了吡咯氮在充放电过程中可以可逆的进行氧化还原,从而提供额外的赝电容,大大增强了其锌离子的储存能力,这一现象也由非原位的FTIR进一步证实。

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图4.NPC材料的储能动力学表征


在充放电过程中不同电压下的EIS测试表面NPC具有更小的电阻,同时其反应的活化能也较小。此外,由CV曲线得到的电容贡献可以进一步证明NPC具有更快的动力学过程。

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图5.NPC材料的电化学性能表征


根据已经确定的储能机理和动力学表现,研究者进一步测试了NPC的电化学性能。可以看出,NPC具有较大的比容量(136.2 mA h g−1),较好的倍率性能(当电流密度从0.3 A g−1提升至15 A g−1,容量保持率为50.8%),稳定的循环性能(经过60000圈循环后容量保持率为98.9%),较高的能量密度(81.1 Wh kg−1)以及优秀的抗自放电能力(完全充满后静置一天,容量保持率为95.6%)。该工作为合理利用工业副产品提供了一种有效的途径,并为深入理解吡咯氮在水系储能中的赝电容贡献提供了理论依据。


中科院兰州化物所阎兴斌研究员CRPS:磁场对水系碳基超级电容器容量的影响


近日,中国科学院兰州化学物理研究所阎兴斌研究员课题组在细胞出版社(Cell Press)旗下期刊Cell Reports Physical Science上发表文章,报道了磁场对不同水系电解液下的非磁性碳基超级电容器体系电荷存储的影响机制。该工作系统研究了外加磁场方向与强度、电解液浓度以及伏安线扫测试的扫描速率对电容变化的影响关系,建立了电极/电解液界面极限电流密度与磁场强度、电解液浓度和粘度特性之间的定量关系,揭示了磁场对不同浓度的酸性和碱性电解质在低/高电化学扫描速度下电容变化存在差异的原因。这一发现不仅构建了外加磁场与双电层电容之间的新关系,而且为理解离子在水溶液中的输运行为提供了新视角。


碳基超级电容器因具有良好的功率输出和优异的循环寿命,是一类重要的电化学储能器件。在电场作用下该器件通过快速可逆的离子吸附在电极/电解质界面上存储电荷,电场强度随着充放电过程的进行而变化,从物理学角度看,电流的存在和电场的变化一般都伴随着磁场产生,即电场与磁场共存。此外,电化学储能器件常应用于存在磁场的电子设备中。基于此,探究磁场对碳基超级电容器电荷存储的影响显得尤为重要。


一、磁场方向对电极容量的影响比较

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图1.测试装置图及磁场方向对MCF值的影响


该工作以商用活性炭YP-50F为工作电极材料,标准甘汞电极和铂片分别作为标准电极和对电极,构成三电极系统。电化学测试时将三电极系统置于由两个电磁铁产生的均匀磁场中。定义磁电容因子(MCF)量化表示施加磁场后电极的比电容变化比率。鉴于在电/磁场环境中,电荷运动的动力学行为会受到电场和磁场方向的影响,分别考察4种磁场方向(分别标记为By+、By-、Bx+和Bx-)对电极容量变化的情况。磁场方向为By-和Bx-时,磁场诱导的电容变化可以忽略;当磁场方向为By+和Bx+时,MCF值随磁场强度和扫描速率的增加而增加,且磁场方向取By+时MCF值更显著。上述结果说明,磁场方向的选择对电极容量有直接影响。


二、磁场环境对不同水系电解质系统电化学特性的影响分析

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图2.磁场对不同水系电解质的电化学特性、电导率和粘度的影响


确定磁场方向为By+,研究5种水系电解液中磁场对电极容量的影响。在2 M KOH、2 M NaOH和1 M H2SO4电解液中,磁场均诱导了电极比容量的增加;而在中性电解液(2 M NaCl和0.6 M K2SO4)中,电极比容量变化不明显。说明酸性和碱性水系电解液中,外加磁场可以引起碳基超级电容器的容量变化,而在中性电解液中无明显变化。将H2SO4和KOH两种电解液与K2SO4电解质比较(或将NaOH与NaCl比较),在相同阳离子或阴离子情况下,推测诱导MCF值变化的活性离子可能是H+和OH-。碱性KOH和NaOH电解质和酸性H2SO4电解质的原始电导率远高于中性NaCl和K2SO4电解质,且随着磁场强度的增大,KOH、NaOH和H2SO4电解质的电导率逐渐增大。而NaCl和K2SO4电解质的电导率在磁场作用下变化不大。说明磁场引起的电容变化与电解质的电导率和粘度的变化有关。


三、磁场对不同浓度KOH电解液系统电化学性能的影响分析

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图3.磁场对不同浓度KOH电解液系统电化学性能、电导率和粘度的影响


以KOH作为典型碱性电解质代表,观察磁场对不同浓度KOH电解液(1、2、4、6、8和10 M)中电极比容量变化。发现:高扫描速率下电极比容量变化大于低扫描速率下比容量的变化,低浓度时MCF值为正,高浓度时为负。此外,磁场对于不同浓度KOH电解液的电导率和粘度也有影响。电解液浓度低(≤4 M)时,电导率随场强的增大而增大,当浓度超过4 M时电导率减小,电解液粘度也呈现相应的反向变化趋势。说明磁场对电解液离子的输运行为有影响,改变了液相传质过程,导致电极MCF值改变。为了定量描述传质过程,利用Tafel曲线获得了反映电极反应过程中扩散控制的物理量——极限电流密度(Ilim),基于Leventis公式,确定Ilim与磁场强度B、电解质浓度C和粘度υ之间的定量关系,得出Ilim与B0.56和C4/3成正比,与υ1/4成反比。上述结果表明,磁场作用下比容量的改变来自于电解液在电极/电解液界面处的强制对流和电导率变化共同作用的效果。对于低浓度电解液(≤4 M),离子迁移率的增强驱动了电解质离子在电极表面的浓度再分布,电极/电解质界面的扩散层厚度变薄,离子的转移电阻减小,电极/电解质界面吸附的离子数增加,从而增大了比容量。但随KOH浓度的增加,电解液的高粘度使得离子的转移电阻增大,电极/电解质界面的扩散层厚度变厚,从而导致比容量减小。

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图4.磁场对KOH电解液中OH-离子的作用机制


为了深入描述磁场对离子迁移扩散的影响,从力场角度进行了分析。对于KOH电解液体系,由洛伦兹力引起的驱动力1.png和与电解质电导率有关的阻尼力2.png共同调控OH-离子的输运行为。通过计算推导获得不同条件下两种力的相对强度变化与电解质浓度和扫描速率的变化关系。结果表明,在10 mV s-1低扫速下,876或1786 Oe磁场环境下,对于≤6 M KOH电解液,1.png驱动力起主导作用,加快了离子向电极表面的输运。但1786 Oe磁场下,高浓度KOH电解质(>6 M)中阻尼力2.png作用增强,阻碍了流体运动,降低了OH-离子到达电极表面的通量。在200 mV s-1高扫速下,电解液浓度小于6 M时,驱动力1.png发挥主要作用,但随着浓度增大,阻尼力2.png作用逐渐凸显,这可能是电解液浓度大于6 M时MCF值为负的原因。


四、磁场对不同浓度H2SO4电解液系统电化学性能的影响分析

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图5.磁场对H2SO4电解液中H+离子的作用机制


以H2SO4作为典型酸性电解质代表,观察磁场对不同浓度H2SO4电解液(1、2、4、6 M)中电极比容量变化。发现:低扫描速率下比容量变化大于高扫描速率下比容量变化,低扫速下MCF值随浓度增加而增大,高扫速下MCF值随浓度增加而减小。可以明显看出,磁场对H2SO4电解液的影响效果不同于KOH电解液体系。这主要归因于H2SO4电解液中顺磁性H+离子在磁场中的磁化特性所致。对于含有顺磁性离子的电解液流体,磁场作用产生的Larmor进动导致顺磁性离子被磁化,同时磁场作用在电解液/电极界面出现H+离子浓度梯度分布,这样会出现一个与外加磁场方向相反的磁场B’,从而造成空间上磁性力密度分布不均匀,产生一个与驱动力1.png作用相反的作用力,抑制电解液的对流。上述分析表明,在H2SO4电解液系统,磁场作用引起的驱动力1.png、电解质电导率有关的阻尼力2.png和顺磁H+离子产生的顺磁力3.png三个作用力共同影响H+离子的输运行为。


总结


外加磁场对酸性和碱性水系电解液构筑的非磁性碳基超级电容器均能引起比容量的改变,而对中性水系电解液体系无明显影响。不同浓度的酸性和碱性电解液在低/高电化学扫描速度下的诱导结果也有显著差异。磁场引起的比容量变化主要归因于电解液电导率和粘度的变化,以及在磁场作用下电解液在电极/电解液界面处的强制对流所致。在KOH电解液中,磁场环境下洛伦兹力引起的驱动力与电解质电导率相关的阻尼力间的竞争作用对OH-输运有影响。在H2SO4电解液中,除上述两力外,顺磁性H+产生的磁力作用阻碍了H+输运。此外,建立了电极/电解液界面极限电流密度与磁场强度、电解液浓度和粘度特性之间的定量关系。这一发现不仅构建了外加磁场与双电层电容之间的新关系,而且为理解离子在水溶液中的输运行为提供了新视角。


来源:x-mol

注:文章内的所有配图皆为网络转载图片,侵权即删!

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