​鲍哲南教授团队研发出导电性能不受应变影响的可拉伸聚合物导电气凝胶

2019-05-15 14:49:52     来源:X-MOL

近年来,可穿戴电子设备极大的促进了医学健康和机器人等领域的发展。其中,可拉伸导体的研究是推动可穿戴电子设备这一领域进步的关键。通常来说,有三种方法来制备可拉伸导体:第一种是应变工程,即将金属等材料图案化形成波浪形条带,使这些硬质材料可在被拉伸时伸长。第二种方法是将弹性基体和导电填料(如金属或碳基纳米材料等)相结合来制备复合材料。该方法虽然具有较好的普适性,但复合材料的电学性能通常会在应变条件下因为渗流通道被破坏而发生变化。第三种是通过共轭聚合物的分子工程或向共轭聚合物中加入添加剂构建可拉伸导体。该方法的优点是所得材料可以溶液加工,强度比无机材料低,并具有较高的伸长率;缺点是所得材料的电学性能依旧依赖于应变,且电学性能的变化一般不可逆或有较大的滞后性。因此,可拉伸导体在不同伸长率和应变速率下能够保持稳定的电学性能仍然是一个挑战。


近期,斯坦福大学鲍哲南教授团队通过三维结构化法(3D structuring)获得了导电性能不受应变影响的可拉伸聚合物导电气凝胶,可在较宽范围的不同应变和应变速率下保持导电性能不变,即便经过约100次拉伸-压缩循环仍能保持结构和性能稳定。与之前方法得到的可拉伸导体相比,这种三维结构化法制备的导电聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)气凝胶,能承受拉伸应变和压缩应变(总应变范围达80%)以及较大范围的应变速率(2.5%/min至2,560%/min)且导电性不受影响。这种超轻的导电聚合物气凝胶,杨氏模量可以在10到300 kPa之间进行可控调节,还可制成几乎任何形状和尺寸。这些性质使得此种材料具有良好的生物医学应用潜能。相关论文发表在Cell Press旗下材料学旗舰期刊Matter上。


​鲍哲南教授团队研发出导电性能不受应变影响的可拉伸聚合物导电气凝胶


PEDOT气凝胶3D形貌的X射线断层成像重建。图片来源:Matter


这种导电聚合物气凝胶的制备包括以下步骤(图1B):首先,在增塑共掺杂剂BIBSAT(2)的存在下,利用多价金属离子(包括Cu2+、Fe3+、Ca2+)诱导聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS,1)溶液凝胶化,其中BIBSAT可提升PEDOT:PSS的导电性能和拉伸性能。随后,凝胶经过冷冻干燥形成气凝胶。最后,在预先加入的交联剂N3-SADS(3)作用下气凝胶进行化学交联。化学交联可赋予气凝胶机械稳定性,有效的防止气凝胶在湿气或水环境中解体。所得的PEDOT多孔网络结构非常轻,可用“轻如鸿毛”来形容(图1C),究其原因是其空气含量很高(>97%),可归类为气凝胶,还可被制成不同大小的各种形状(图1D)。通过控制PEDOT溶液的浓度和冷冻过程,可以制备不同孔径和密度的PEDOT气凝胶。通过控制冰的结晶速度,可以将孔径调整在大约40到100微米之间(图1F-G);引入乙腈作为共溶剂来抑制冰结晶,可以进一步减小孔的尺寸(图1H-I)。此外,这种PEDOT气凝胶即可被拉伸也可被压缩(图1K-L)。


​鲍哲南教授团队研发出导电性能不受应变影响的可拉伸聚合物导电气凝胶


图1.PEDOT气凝胶的制备、形貌和应变耐受性能。图片来源:Matter


所得PEDOT气凝胶的电导率在0.67到1.84 S/cm之间,与孔大小有关。密度校正后,气凝胶的校正电导率在56.1±9.8到77.4±4.0 S/cm之间,小孔(SP,孔径5.3±1.7μm)气凝胶的校正电导率最高,高于大孔(LP,孔径98±41μm)和中孔(MP,孔径52±22μm)气凝胶。三维结构和PEDOT的高延展性赋予了PEDOT气凝胶可压缩性与可拉伸性,并且在压缩或拉伸时,气凝胶的刚度随着孔径减小而增加。PEDOT气凝胶的杨氏模量也与孔径有关,通过改变密度气凝胶的杨氏模量可从约10 kPa到大于300 kPa之间调整,远低于延展性PEDOT薄膜的约50 MPa。此外,从约10 kPa到300 kPa这个刚度范围,与各种生物系统(如大脑或皮肤)相近,这说明这种导电PEDOT气凝胶有潜力用于构建人与电子设备的接口。


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图2.PEDOT气凝胶力学性能。图片来源:Matter


PEDOT气凝胶的归一化电阻对应变的响应情况与应力/应变行为密切相关,并且不同孔径的气凝胶的恒定电阻应变范围(strain-invariant resistance,SIR)不同(图3A-B)。大孔气凝胶的SIR范围为[-40%,+40%](其中“-”表示压缩“+”表示拉伸)(图3A),中孔气凝胶的SIR范围则为[-40%,+10%](图3B)。值得一提的是,无论孔径大小PEDOT气凝胶在SIR范围内循环压缩拉伸时,其导电性能对应变速率(2.5%/min至2.560%/min)也不敏感(图3C)。这是由于压缩和拉伸只会导致气凝胶中PEDOT薄片的弯曲和扭转,应变速率对三维网格整体的电学性能影响很小。此外,气凝胶在重复拉伸-压缩循环下表现出优异的稳定性(图3D)。大孔气凝胶以160%/min的应变速率在全SIR范围内[-40%,+40%]进行拉伸-压缩循环100次后,电阻仍保持不变;将应变范围降低到[-40%,+20%]时,即使在循环1400次后大孔气凝胶的电阻仍能保持恒定(图3D)。


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图3.PEDOT气凝胶的应变-电性能。图片来源:Matter


这种PEDOT气凝胶的各种性质使其有望用于生物医学领域。作为概念验证,研究者将这种PEDOT气凝胶薄膜作为干电极,用于心电图(ECG)测量。商用ECG电极在电极与皮肤接触处往往会使用离子导电凝胶,这种凝胶会随着时间的推移而变干并可能刺激皮肤。金电极能够解决皮肤刺激的问题,但其成本高,而且对人体运动比较敏感从而导致检测信号逐渐变弱。而这种PEDOT气凝胶干电极具有高孔隙率,干燥且透气,不刺激皮肤,而且可拉伸性和柔性使其能耐受人体的运动。基于PEDOT气凝胶干电极测得的ECG信号可看到清晰的特征R和T峰(图4C);而相比之下,金电极只能看到特征R峰(图4D)。


​鲍哲南教授团队研发出导电性能不受应变影响的可拉伸聚合物导电气凝胶


图4.PEDOT气凝胶用作ECG电极。图片来源:Matter


总结


鲍哲南教授团队通过3D结构化法制备的超轻导电聚合物气凝胶的电性能可以在很大范围不受应变和应变速率的影响,并表现出优异拉伸-压缩循环稳定性,较之前的方法有明显的进步。而且,导电聚合物气凝胶的性质还可以通过控制孔结构和PEDOT本身的延展性来调节。此外,这种超轻导电聚合物气凝胶可容易地制备成不同大小的各种形状,性能稳定,在水环境中也能保持很高的机械和电学稳定性,为制备应变不敏感的电子器件提供了新的可能。


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